污染源廢氣樣品中硫化物分析方案 —多重毛細柱捕集技術

方 案 背 景

2019年12月31日，生態環境部發布HJ 1078-2019《固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機化合物的測定氣袋采樣-預濃縮/氣相色譜-質譜法》，2020年06月30實施，標準規定樣品使用冷阱濃縮、熱解析后，進入氣相色譜分離，用質譜檢測器進行檢測。

針對于此標準，北京博賽德科技有限公司 采用大氣預濃縮儀Entech7200CTS和氣相色譜/質譜聯用的方法，做了有機硫惡臭污染物的測定實驗。

分析組分特點

硫化物具有難聞、刺鼻的氣味，并且在很低的濃度下也可被聞到。這些化合物很難分析，對高溫敏感，遇熱易分解，尤其是遇到金屬類更不穩定，同時有一定的水溶性。因此要求采樣、分析設備系統具有很好的惰性和良好的除水性能。

硬 件 設 備

硬件設備包含大氣預濃縮系統和GCMS分析系統

其中大氣預濃縮系統Entech7200CTS，采用了多重毛細柱捕集阱，這種捕集方式具有線性BCT、穩定性高、除水率非常高，耐污染程度高（更適合污染源樣品和高濃度樣品分析），聚焦能力強以及不用液氮制冷和低溫制冷等優勢。

Entech 7200CTS

7200CTS大氣預濃縮系統的分析過程分為捕集、聚焦、解析，其中前兩個階段對于儀器本身來說是非常重要。

如下圖所示7200CTS捕集阱和聚焦阱分別含有三種不同極性的毛細柱，可捕獲和釋放更多的VOCs化合物，同時毛細柱捕集阱在捕集的同時可以全部去除空氣中CO2和水。

分 析 條 件

濃縮條件：捕集溫度 35℃，捕集阱解析溫度150℃，聚焦捕集溫度35℃，聚焦阱進樣溫度150℃，進樣時間1min；

GCMS條件：色譜柱：DB-1，膜厚1um，內徑0.25mm，長度60m；

程序升溫：35℃，保持8min，以6℃/min升到120℃保持0min，15℃/min升到230℃，保持5min。

用此方法我們得到了濃度為20ppb的6組分標準氣體的TIC圖，實驗譜圖（如下），可以看出，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚和二甲二硫，6種有機硫污染物都得到了很好的分離。

重復性測試

檢測濃度為20ppb的標準氣體，標氣相對濕度為25%，靜置24小時后的重復性。

6種硫化物的相對標準偏差均小于5%，由此看得出此分析方案具有很好的重復性。

除水效果測試

水分的存在會導致水溶性VOCs的回收率變低，離子源的離子化效率下降，色譜柱使用壽命變短，柱流失嚴重等問題。多重毛細柱捕集阱選擇疏水性涂覆，對水分沒有任何吸附，在樣品捕集的同時去除水分。

分別測試6種物質在相對濕度為0%和70%下的線性，驗證系統的除水效果。

濃度范圍為：20ppb，40ppb，60ppb，80ppb，100ppb，120ppb，140ppb和160ppb，各個組分測線性均在99.5以上，如下圖。

空 白 測 試

系統BCT水平是反應濃縮系統的主要指標，而分析污染源的廢氣樣品，對儀器的耐污染程度要求更高，需要儀器具備高BCT水平，即更好的惰性和更低的殘留。

Entech7200CTS采用惰性涂覆技術和多重毛細柱捕集技術，全部的組分都吸附在捕集阱的表面，更容易解析，耐污染程度高。

下圖為20ppb標氣，進樣400ml之后運行的BCT譜圖，可以看出除了內標未見到任何組分的檢出。

聚焦效果測試

系統的聚焦水平直接影響組分的分離度和方法檢出限，因此聚焦效果也是濃縮系統的主要指標。多重毛細柱捕集阱由于全部組分只吸附在填料表面，加熱可以瞬間解析，相對于填充柱捕集阱有更好的聚焦效果，峰寬更窄。

如圖所示，進樣20ppb的標樣，二甲二硫的TIC峰寬在0.1分鐘左右，如圖8所示，監測94的特征離子碎片峰寬也在0.1分鐘左右。

結  論

本方案采用的標氣為6組分的硫化物，因此沒有涵蓋HJ1078-2019的全部組分，但是根據噻吩和甲乙硫醚的性質和特點，此方案也可滿足。因此多重毛細柱捕集方式，*HJ1078-2019的檢測分析要求。

通過驗證，得出多重毛細柱捕集不僅提高數據的BCT性，還能在一定程度上減少耗材和分析儀器的損耗，大大工作提高了效率；同時7200CTS多重毛細柱的捕集方式，也非常適合在線和實驗117種VOCs的分析。

7200CTS 優勢總結

線性BCT，穩定性高，除水效率很高，耐污染程度高；還有聚焦能力強，以及不用液氮制冷和低溫制冷等特點。