VOCs分析檢測中高沸點組分響應低的原因及解決辦法

實驗背景

目前采集環境空氣中揮發性有機物有三種方式：吸附管采樣、袋采樣和罐采樣。罐采樣由于具有分析組分多、存儲時間長以及可實現長時間采樣的優勢，而得到VOCs分析檢測實驗室的廣泛應用。

分析難點及常見問題

隨著罐采樣使用頻次增加，近來我們會碰到如下問題：

1、測試標氣中高沸點組分（含氧類組分）比例下降或BCT不出峰（即響應低），如圖1：

圖1

而如果出峰正常，譜圖應該如圖2：

圖2

2、標準曲線中一些高沸點組分和含氧組分經常出現負截距，如圖3：

圖3萘和1,2,4-三氯苯的校準曲線出現負截距

難點問題原因分析

產生高沸點組分響應低、含氧組分出現負截距的主要原因如下：

存儲裝置和系統管線沒有經過惰性化涂覆或者惰性化涂覆效果不好；

惰性涂覆好與不好

• 質譜離子源不干凈；

• 預濃縮系統溫度參數設置不BCT，導致高碳物質沒有BCT轉移；

• 管線、預濃縮系統捕集阱以及采樣罐其一被污染。

•  

原因初步排查

確保與樣品接觸的部位，都是經過惰性化涂覆，且具有惰性化涂敷測試報告；

• • 清洗離子源，確保質譜離子源干凈；

  • 確保預預濃縮系統的捕集阱溫度傳感器是經過校準的，ENTECH 7200的分流閥在M2向M3轉移時流量為3-5ml/min，且測試方法為北京博賽德所提供。

如果初步排查出現問題，請及時解決或聯系工程師；如果無上述問題，說明預濃縮系統或采樣罐已經被污染。

問題解決方案

罐采樣屬于全組分采樣方式，所以除了揮發性有機物，也會將空氣中的半揮發性有機物、氣溶膠和顆粒物采集到采罐內，尤其當采樣流速大的時候，顆粒物更易進入。這些顆粒物和氣溶膠又很難通過常規的方式清洗干凈，導致在采樣罐內形成吸附點，當高沸點物質經過時，很容易被吸附，從而導致響應值下降；這些雜質亦有進入預濃縮系統的隱患。

一、防止顆粒物進入采樣罐，而且根據EPA TO15a-2019和HJ759-2015的要求，用采樣罐采集環境空氣時一定要加裝過濾裝置，以過濾掉雜質；

但是，這樣也不代表*，所以同時EPA TO15a-2019還規定：過濾器應經常清洗或更換，以減少對所收集空氣樣本產生負面影響。

清洗方法：用水或甲醇超聲清洗15分鐘，再用純水清洗，然后放入烤箱里(真空爐)烘干；污染不嚴重的也可用高純氮氣吹掃，時間5分鐘左右。

二、預濃縮系統引起的高沸點組分出峰低與曲線負截距的問題解決方案

• 1. 首先整體升高預濃縮系統的bake溫度，包括閥溫、bulkhead、M1和M2，延長烘烤的時間；

  2. 其次對M3捕集阱，可將柱流速調大（根據色譜柱的內徑），然后把預濃縮系ENTECH7200的分流閥和進樣閥同時打開3-5min；

  3. 若還無效果，可樣品經過的管線卸下，用高純氮氣對其進行吹掃，氮氣分壓表壓力為0.4MPa，每段吹掃5分鐘；或將管線放在甲醇中沖洗，再用清水沖干凈，然后放入烘箱（50℃，是真空烘箱）烘干，并用濕潤的零空氣或氮氣吹掃，每段吹掃5分鐘。

  4. 通過預濃縮系統的自身或手動操作逐一排查，若還不能達到預期效果，就要更換預濃縮系統的配件：

• 在M1向M2轉移時，只升高M1溫度（升高50℃），如果高沸點物質響應提高，說明M1被污染，更換M1冷阱；
• 將M2向M3轉移的時間延長10分鐘，如果高沸點物質響應提高，說明M2被污染，更換M2冷阱；
• 將進樣時間延長10分鐘，如果高沸點物質響應提高，說明M3被污染，將M3冷阱調換進出口或者更換M3冷阱。

結  論

在確保質譜離子源干凈與預濃縮系統溫度參數設置BCT的前提下，對于罐采樣分析，采樣罐必須要加顆粒物過濾器，且孔徑10um以下，并根據采樣實際情況對其定期清洗；如果條件允許，建議每次采樣前都用氮氣吹掃清洗，謹防采樣罐、預濃縮系統被污染。